Equilibrio de Fases para un Sistema Monocomponete,

La energía libre termodinámica es la cantidad de trabajo que un sistema

termodinámico puede realizar. El concepto es útil en la termodinámica de procesos

químicos o térmicos en la ingeniería y en la ciencia. La energía libre es la energía

interna de un sistema, menos la cantidad de energía que no puede ser utilizada para

realizar trabajo. Esta energía no utilizable está dada por la entropía de un sistema

multiplicada por la temperatura absoluta del sistema. Al igual que la energía interna,

la energía libre es una función de estado termodinámica.

Es posible formular varias funciones de energía libre a partir de criterios de
sistemas. Las funciones de energía libre son transformadas de Legendre de la energía
interna. Para procesos termodinámicos que involucran un sistema que se encuentra a
una presión constante p y temperatura T, la energía libre de Gibbs es la más útil ya
que además de incluir todo cambio de entropía producto del calor, hace lo mismo
para el trabajo pdV requerido para "dejar espacio para moléculas adicionales"
producidas como consecuencia de diversos procesos. (De allí su utilidad para los
químicos trabajando con soluciones-fases, incluidos los bioquímicos.)

La energía libre de Helmholtz posee una importancia teórica especial dado

que es proporcional al logaritmo de la función de partición para el conjunto canónico

en mecánica estadística. (De allí su utilidad para los físicos; y para los químicos e

ingenieros trabajando con fase gaseosa, que no desean ignorar el trabajo pdV.)

La energía libre de Helmholtz concepto históricamente desarrollado en
primer lugar es definida como , donde U es la energía interna, T es la temperatura
absoluta, y S es la entropía. Su cambio es igual a la cantidad de trabajo reversible
realizado sobre, u obtenible de, un sistema a T constante. De allí su denominación
"contenido de trabajo". Dado que no hace referencia a ninguna cantidad involucrada
en realizar trabajo (tales como p y V), la función de Helmholtz es completamente
general: su disminución es la máxima cantidad de trabajo que puede ser realizado por
un sistema, y puede aumentar a lo sumo por la cantidad de trabajo realizado en un
sistema.

La energía libre de Gibbs G = H - TS, donde H es la entalpía. (H = U + pV,
donde p es la presión y V es el volumen.) Históricamente, estos términos se han
utilizado de manera inconsistente. En el ámbito de la física, energía libre a menudo
hace referencia a la energía libre de Helmholtz, indicada con la letra A, mientras que
en la química, energía libre se refiere a la energía libre de Gibbs.
La condición de equilibrio termodinámico en un sistema cerrado a
temperatura constante viene definida en términos de la variación de la función de
Gibbs (G) o de Helmholtz (F) según que en el sistema se mantenga constante la
presión o el volumen, respectivamente. Si un sistema químico que está en equilibrio
se somete a una perturbación que cambie cualquiera de las variables que determina el
estado de equilibrio, el sistema evolucionará para contrarrestar el efecto de la
perturbación.

En termodinámica, dentro de la física y en termoquímica dentro de la
química, potencial químico, cuyo símbolo es μ, es un término introducido en 1876
por el físico estadounidense Willard Gibbs, quien lo definió como sigue:
Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia
a una masa homogénea cualquiera en un estado de tensión hidrostática, que la masa
permanece homogénea y su entropía y el volumen permanecen constantes, el
incremento de la energía interna de la masa dividida por la cantidad de la sustancia
añadida es el potencial para esa sustancia en la masa considerada.
Gibbs también pensó que para los propósitos de esta definición, cualquier
elemento químico o combinación de elementos en unas proporciones dadas podrían
ser considerados una sustancia, tanto si pudieran existir por sí mismos como un
cuerpo homogéneo, como si ninguno pueda hacerlo.

Más simplemente, el potencial químico también se define como la tendencia
de un componente a escapar de una determinada fase, así, si el potencial químico es
alto, el componente tenderá a salir lo más rápido posible de la fase en que se
encuentra y al contrario, si es bajo (incluyendo valores negativos), tenderá a
permanecer en ella.

La primera y la segunda ley de la termodinámica son las ecuaciones más
fundamentales de la termodinámica. Pueden combinarse en lo que se conoce como
relación termodinámica fundamental que describe todos los cambios de las funciones
de estado termodinámico de un sistema de temperatura y presión uniformes.
(Schmidt-Rohr, 2014) Como ejemplo simple, considere un sistema compuesto por
una cantidad de k diferentes tipos de partículas y tiene el volumen como su única
variable externa. La relación termodinámica fundamental puede entonces expresarse
en términos de la energía interna como:

Se deben señalar algunos aspectos importantes de esta ecuación: (Alberty,
2001), (Balian, 2003), (Callen, 1985)

El espacio termodinámico tiene k+2 dimensiones.
Las cantidades diferenciales (U, S, V, Ni) son todas cantidades extensas. Los
coeficientes de las cantidades diferenciales son cantidades intensivas (temperatura,
presión, potencial químico). Cada par en la ecuación se conoce como un par
conjugado con respecto a la energía interna. Las variables intensivas pueden verse
como una "fuerza" generalizada. Un desequilibrio en la variable intensiva causará un
"flujo" de la variable extensa en una dirección para contrarrestar el desequilibrio.
La ecuación puede verse como un caso particular de la regla de la cadena. En
otras palabras:

a partir de la cual se pueden realizar las siguientes identificaciones:

Estas ecuaciones se conocen como "ecuaciones de estado" con respecto a la
energía interna. (Nota: la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y el
número de partículas que comúnmente se llama "la ecuación de estado" es solo una
de las muchas posibles ecuaciones de estado). Si conocemos todos los k+2 de las
ecuaciones de estado anteriores, Podemos reconstituir la ecuación fundamental y
recuperar todas las propiedades termodinámicas del sistema.

La ecuación fundamental se puede resolver para cualquier otro diferencial y
se pueden encontrar expresiones similares. Por ejemplo, podemos resolver para
{\displaystyle dS}dS y encontrar que

En termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de
caracterizar una transición de fase de primer orden que tiene lugar en un sistema
monocomponente. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa
ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-
Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede
expresar como:

Donde es la pendiente de dicha curva, es el calor latente o entalpía del
cambio de fase y es la variación de volumen.

Regla de las Fases

En química y termodinámica, la llamada regla de las fases de Gibbs describe la

relación algebraica que existe entre el número de grados de libertad (L) o variables

independientes termodinámicas en un sistema cerrado en equilibrio ( como por ejemplo

la presión o la temperatura), el número de fases en equilibrio (F) y el número de

componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3

números enteros dada por:

L = C − F + 2

Las variables (intensivas) necesarias para describir el sistema son la presión

(+1), la temperatura (+1) y las fracciones molares relativas de los componentes en cada

fase (+F(C-1)) de cada uno de los componentes de cada fase, eso nos da un número

máximo de grados de libertad m = F(C-1)+2 para un sistema cualquiera.

La condición termodinámica importante es que en equilibrio termodinámico el

cambio de la energía libre de Gibbs cuando se producen pequeñas transferencias de

masa entre las fases es cero. Esa condición equivale a que el potencial químico de

cada componentes sea el mismo en todas las fases, eso impone r = C(F-1)

restricciones o ecuaciones más para un sistema en equilibrio.

La regla de Gibbs para el equilibrio afirma precisamente que L = m - r = C - F +2.

A partir de esta ecuación se puede despejar cualquier término de la igualdad.

Presión de Vapor

La presión de vapor es una medida de la volatilidad de una sustancia; es decir,

de su capacidad para pasar de un estado líquido o sólido a uno gaseoso. 2.  La presión

de vapor se define como aquella presión a la cual un líquido en estado puro y su vapor

están en equilibrio a una determinada temperatura.

Todos los sólidos y líquidos producen vapores consistentes en átomos o

moléculas que se han evaporado de sus formas condensadas. Si la sustancia, sólida o

líquida, ocupa una parte de un recipiente cerrado, las moléculas que escapan no se

pueden difundir ilimitadamente sino que se acumulan en el espacio libre por encima de

la superficie del sólido o el líquido, y se establece un equilibrio dinámico entre los

átomos y las moléculas que escapan del líquido o sólido y las que vuelven a él. La

presión correspondiente a este equilibrio es la presión de vapor y depende sólo dela

naturaleza del líquido o el sólido y de la temperatura. Se sabe que el agua no hierve a

presión atmosférica y temperatura ambiente; sin embargo, cuando es calentada a 100

°C se presenta este fenómeno. Esto se debe a que la presión de vapor del agua a 100

°C es la presión atmosférica.

Temperatura de Ebullición

Temperatura a la cual se produce la transición de la fase líquida a la gaseosa.

En el caso de sustancias puras a una presión fija, el proceso de ebullición o de

vaporización ocurre a una sola temperatura; conforme se añade calor la temperatura

permanece constante hasta que todo el líquido ha hervido.

La Temperatura de ebullición se define como el punto de ebullición a una

presión total aplicada de 101.325 kilopascales ( 1 atm); es decir, la temperatura a la

cual la presión de vapor del líquido es igual a una atmósfera. El punto de ebullición

aumenta cuando se aplica presión. Para las sustancias que hierven en el intervalo de la

temperatura ambiente, la tasa de cambio del punto de ebullición con la temperatura

ambiente, la tasa de cambio del punto de ebullición con la temperatura es de

aproximadamente 0.3º/kPa o 0.04º/mm Hg (donde la presión es aproximadamente de

una atmósfera).

El punto de ebullición no puede elevarse en forma indefinida. Conforme se

aumenta la presión, la densidad de la fase gaseosa aumenta hasta que, finalmente, se

vuelve indistinguible de la fase líquida con la que está en equilibrio; ésta es la

temperatura crítica, por encima de la cual no existe una fase líquida clara. El helio tiene

el punto normal de ebullición más bajo (4.2 K) de los correspondientes a cualquier

sustancia, y el carburo de tungsteno, uno de los más altos (6300 K).

Ecuación de Clapeyron

En termoquímica, la ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar

una transición de fase de primer orden que tiene lugar en un sistema

monocomponente. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa

ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La relación de Clausius-

Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemáticamente se puede expresar

como:

donde d p / d T es la pendiente de dicha curva, Δ H es el calor latente o entalpía del

cambio de fase y Δ V es la variación de volumen. 

Diagrama de Fases

En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase o

diagrama de estados de la materia, a la representación entre diferentes estados de la

materia, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo.​ Cuando en

una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de agregación

diferentes, se suele denominar diagrama de cambio de estado.

Los diagramas de equilibrio pueden tener diferentes concentraciones de

materiales que forma una aleación a distintas temperaturas. Dichas temperaturas van

desde la temperatura por encima de la cual un material está en fase líquida hasta la

temperatura ambiente y en que generalmente los materiales están en estado sólido.

Diagrama de Fase: Sustancia Pura

Existen diferentes diagramas según los materiales, sean totalmente solubles en

estado sólido y líquido, o sea miscibles, o que sean insolubles. También pueden darse

casos particulares.

Uno de los diagramas de equilibrio más clásico es el de los aceros que tiene

particularidades, donde afecta claramente la concentración y las diferentes

cristalizaciones que pueden darse en el hierro en estado sólido y a diferentes

temperaturas.

Pares (presión, temperatura) de transición de fase entre:

 Dos fases sólidas: Cambio alotrópico

 Entre una fase sólida y una fase líquida: fusión - solidificación

 Entre una fase sólida y una fase vapor (gas): sublimación - deposición (o

sublimación inversa)

 Entre una fase líquida y una fase vapor: vaporización - condensación (o

licuefacción)

Es importante señalar que la curva que separa las fases vapor-líquido se detiene

en un punto llamado punto crítico (La densidad del líquido y vapor son iguales). Más

allá de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrítico que tiene

propiedades tanto de los líquidos como de los gases. Modificando la presión y

temperatura en valores alrededor del punto crítico se producen reacciones que pueden

tener interés industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener café descafeinado.

Diagrama de Fase: Binario

Cuando aparecen varias sustancias, la representación de los cambios de fase

puede ser más compleja. Un caso particular, el más sencillo, corresponde a los

diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y

la concentración, normalmente en masa.

Hay punto y líneas en estos diagramas importantes para su caracterización:

 Sólido puro o solución sólida

 Mezcla de disoluciones sólidas (eutéctica, eutectoide, peritéctica, peritectoide)

 Mezcla sólido - líquido

 Únicamente líquido, ya sea mezcla de líquidos inmiscibles (emulsión)o un líquido

completamente homogéneo.

 Mezcla líquido - gas

 Gas (lo consideraremos siempre homogéneo, trabajando con pocas variaciones

da altitud).

En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

 Línea de liquidus, por encima de la cual solo existen fases líquidas.

 Línea de solidus, por debajo de la cual solo existen fases sólidas.

 Línea eutéctica y eutectoide. Son líneas horizontales (isotermas) en las que

tienen lugar transformaciones eutécticas y eutectoides, respectivamente.

 Línea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolución

sólida (α) de A y B deja de ser soluble para transformarse en dos disoluciones

sólidas (α) + (β) de distinta composición en A y B.

 Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a

temperatura constante:

o Eutéctica
o Eutectoide
o Peritéctica
o Peritectoide
o Monotéctica
o Monotectoide
o Sintéctica
o Catatéctica